TERMOQUÍMICA

Contenidos

1.-          Sistemas, estados y funciones de estado.

2.-          Primer principio de la Termodinámica.

3.-          Energía interna y entalpía. Reacciones a volumen y a presión constante.

3.1.       Relación entre ambas.

4.-          Entalpía estándar de reacción.

4.1.       Ecuaciones termoquímicas.

5.-          Entalpía estándar de formación.

6.-          Ley de Hess.

7.-          Cálculo de las entalpías de reacción a partir de entalpias de formación.

8.-          Energía o entalpía de enlace de enlace.

8.1.       Cálculo de la energía de reacción a partir de entalpías de enlace aplicando la ley de Hess.

9.-          Entropia.

9.1.       Segundo principio de la termodinámica.

9.2.       Tercer principio de la termodinámica.

10.-      Energía libre de Gibbs.

11.-      Espontaneidad de las reacciones químicas. Influencia de la temperatura.

Sistemas

Es una parte pequeña del universo que se aísla para someterla a estudio.

El resto se denomina ENTORNO.

Pueden ser:

·      Abiertos (intercambia materia y energía con el entorno).

·      Cerrados (no intercambia materia y sí energía).

·      Aislados (no intercambia ni materia ni energía).

En las reacciones químicas:

SISTEMAS = Conjunto de Sustancias químicas (reactivos y productos)

DEFINICIÓN de Termoquímica.

Es la parte de la Química que se encarga del estudio del intercambio energético de un sistema químico con el exterior.

Hay sistemas químicos que evolucionan de reactivos a productos desprendiendo energía. Son las reacciones exotérmicas.

Otros sistemas químicos evolucionan de reactivos a productos precisando energía. Son las reacciones endotérmicas.

Variables de estado

Son magnitudes que pueden variar a lo largo de un proceso (por ejemplo, en el transcurso de una reacción química)

Ejemplos:

·      Presión.

·      Temperatura.

·      Volumen.

·      Concentración.

Funciones de estado

Son variables de estado que tienen un valor único para cada estado del sistema.

Su variación sólo depende del estado inicial y final y no del camino desarrollado.

Son funciones de estado: Presión, temperatura, energía interna, entalpía.

NO lo son: calor, trabajo.

Primer principio de la Termodinámica

ENERGÍA INTERNA (U): Es la energía total del sistema, suma de energías cinéticas de vibración, etc, de todas las moléculas.

·      Es imposible medirla.

·      En cambio, sí se puede medir su variación.

Actualmente, se sigue el criterio de que toda energía aportada al sistema (desde el entorno) se considera positiva, mientras que la extraída del sistema (al entorno) se considera negativa.

Así, Q y W > 0 si se realizan a favor del sistema.

U es función de estado.

Calor a volumen constante (Qv)

Es el intercambio de energía en un recipiente cerrado que no cambia de volumen.

Si V = constante, es decir, DV = 0 Þ W = 0 Þ

Calor a presión constante (Qp)

La mayoría de los procesos químicos ocurren a presión constante, normalmente la atmosférica.

En este caso, como p = cte, se cumple que W = – p · DV (el signo negativo se debe al criterio de signos adoptado). Si DV > 0 el sistema realiza un trabajo hacia el entorno y en consecuencia pierde energía.

DU = Qp – p x D V   Þ  U2 – U1 = Qp – p  x (V2 – V1)

Qp + U1 + p x V 1 = U2 + p x V2

Llamaremos entalpía H a “U + p x V” de manera que:

H1 = U1 + p x V 1            H2 = U2 + p x V2

Con lo que queda:      Qp + H1 = H2 Þ

H es una función de estado.

Relación Qv con Qp.

En gases aplicando la ecuación de los mismos:

p x V = n x R x T

Si p y T son constantes, la ecuación se cumplirá para los estados inicial y final: (x V1 = nx R x T) (x V= nx R x T)  con lo que restando ambas expresiones también se cumplirá que:

p x DV = Dn x R x T

Como  DH = DU + p x DV  se cumplirá que:

En reacciones de sólidos y líquidos apenas se produce variación de volumen y Q@ Qp, es decir:

Ejercicio A:

En termoquímica el valor de R suele tomarse en unidades del sistema internacional. Ya sabes que R = 0,082 atm·l·mol-1·K-1. Determina el valor de  R en el S.I con sus unidades (Recuerda que la atm es equivalente a la presión que ejerce una columna de 76 cm de mercurio de densidad 13546 kg·m‑3). Ö

Ejemplo:

Determinar la variación de energía interna para el proceso de combustión de 1 mol de propano a 25ºC y 1 atm, si la variación de entalpía, en estas condiciones, vale ‑2219,8 kJ.

C3H8(g) + 5 O2(g)  ® 3 CO2(g) + 4 H2O(l)

DH = –2219,8 kJ

nreactivos = 1 + 5 = 6 ; nproductos = 3 (sólo moles de gases) Þ Dn = ‑3

DU = DH – Dn x R x T = –2219 kJ + 3 mol x (8,3 Jxmol–1xK–1) x 298 K =

Entalpía estándar de la reacción

Se llama entalpía de reacción al incremento entálpico de una reacción en la cual, tanto reactivos como productos están en condiciones estándar (p = 1 atm; T = 298 K = 25 ºC; concentración de sustancias disueltas = 1 M).

Se expresa como DH0 y como se mide en J o kJ depende de cómo se ajuste la  reacción.

Ecuaciones termoquímicas

Expresan tanto los reactivos como los productos indicando entre paréntesis su estado físico, y a continuación la variación energética expresada como DH (habitualmente como DH0).

Ejemplos:

CH4(g) + 2 O2(g) ® CO2(g) + 2 H2O(l);       DH0 = –890 kJ
          H2(g) + ½ O2(g) ® H2O(g);                           DH0 = –241,4 kJ

¡CUIDADO!: DH depende del número de moles que se forman o producen. Por tanto, si se ajusta poniendo coeficientes dobles, habrá que multiplicar DH0 por 2:

2 H2(g) + O2(g) ® 2 H2O(g)              DH0 = 2 x (–241,4 kJ)

Con frecuencia, suelen usarse coeficientes fraccionarios para ajustar las ecuaciones:

H2(g) + ½ O2(g) ® H2O(g) ;              DH0 = –241,4 kJ

Entalpía estándar de FORMACIÓN (calor de formación).

Es el incremento entálpico (DH) que se produce en la reacción de formación de un mol de un determinado compuesto a partir de los elementos en el estado físico normal (en condiciones estándar).

Se expresa como DHf0. Se trata de un “calor molar”, es decir, el cociente entre DH0 y el número de moles formados de producto. Por tanto, se mide en kJ/mol.

Ejemplos:

C(s) + O2(g) ® CO2(g)                      DHf0 = – 393,13 kJ/mol
          H2(g) + ½ O2(g) ® H2O(l)                  DHf0 = – 285,8 kJ/mol

Ley de Hess.

"DH” en una reacción química es constante con independencia de que la reacción se produzca en una o más etapas.

Recuerda que H es función de estado. Por tanto, si una ecuación química se puede expresar como combinación lineal de otras, podremos igualmente calcular DH de la reacción global combinando los DH de cada una de las reacciones.

Ejemplo:

Dadas las reacciones:
(1) H2(g) + ½ O2(g) ¾® H2O(g) DH10 = –241,8 kJ
(2) H2(g) + ½ O2(g) ¾® H2O(l) DH20 = –285,8 kJ
calcular la entalpía de vaporización del agua en condiciones estándar.

La reacción de vaporización es:
 (3) H2O(l) ® H2O(g)    DH03 = ?

(3) puede expresarse como (1)–(2),Þ  

puesto que hay que dividir DH0 entre en número de moles de agua vaporizados.

Ejemplo:

Calcula la entalpía estándar de formación de la hidracina líquida, N2H4, a partir de las siguientes reacciones:
 2 NH3 (g) + 3 N2O (g) ® 4 N2 (g) + 3 H2O (l) ; DH0 = –1010 kJ
·  N2O (g) + 3 H2 (g) ® N2H4 (l) + H2O (l)           ; DH0 = –317 kJ
¸  H2 (g) + ½ O2 (g) ® H2O (l);                              ; DH0 = –285 kJ
¹  2 NH3 (g) + ½ O2 (g) ® N2H4 (l) + H2O (l);     ; DH0 = –143 kJ

Reacción de formación: N2 (g) + 2 H2 (g) ® N2H4 (l)

El N2 (g) sólo se encuentra en la reacción y aparecen 4 moles por lo podríamos empezar con – ¼, o bien, obtener 4 moles de N2H4 (l) para evitar poner denominadores, que es lo que vamos a hacer: 4 N2 (g) + 8 H2 (g) ® 4 N2H4 (l).

Así, sólo será necesario escribir –: 4 N2 (g) + 3 H2O (l) ® 2 NH3 (g) + 3 N2O (g)

Como el  H2 (g) aparece en las ecuaciones · y ¸, y la N2H4 (l) aparece en las ecuaciones · y ¹, es posible que se utilicen diferentes proporciones de una u otra, por lo que procederemos a eliminar las sustancias que no aparecen en la ecuación final: H2O (l), NH3 (g) y N2O (g). Como el H2O (l) aparece en las ecuaciones ·, ¸ y ¹, la dejaremos para el final.

Para eliminar los 2 moles de NH3 (g) sumaremos la ecuación ¹:

+ ¹: 4 N2(g) + 3 H2O(l) + 2 NH3(g) + ½ O2(g) ®    
                                                                              
2 NH3(g) + 3 N2O(g) + N2H4(l) + H2O(l);

Para eliminar los 3 moles de N2O(g) sumaremos tres veces la ecuación ·:

+ ¹ + 3 · : 4 N2(g) + 3 H2O(l) +  ½ O2(g) + 3 N2O(g) + 9 H2(g) ®          
                                                                      
3 N2O(g) + N2H4(l) + H2O(l) + 3 N2H4(l) + 3 H2O(l);

Con esto, eliminamos además 3 moles de  H2O (l) y obtenemos ya los 4 moles de N2H4(l). Basta ya restar la ecuación ¸ para eliminar el ½ mol O2(g) y el H2O(l) restante, además de ajustar el H2 (g).

+ ¹ + 3 ·¸ : 4 N2(g) + ½ O2(g) + 9 H2(g) + H2O (l) ®  
                                                                                              4 N2H4(l) +
H2O(l) + H2 (g) + ½ O2 (g)

y eliminando 1 mol de H2 (g) quedaría la ecuación de formación buscada:

+ ¹ + 3 ·¸ : 4 N2 (g) + 8 H2 (g) ® 4 N2H4 (l).

DH0 = –(–1010 kJ) + 3 (–317 kJ) – (285 kJ) +  (–143 kJ) = 201 kJ

Como se forman 4 moles de N2H4 (l) Þ DH0f = 50,25 kJ/mol

 

Ejercicio B:

Calcular la entalpía estándar de combustión del butano (entalpía molar) de la reacción anterior, conocidas las entalpías estándar de formación del butano (C4H10), agua líquida y CO2, cuyos valores son respectivamente ‑124,7, ‑285,8 y ‑393,5 kJ/mol. Ö

Ejercicio C:

Determinar DHf0 del eteno (C2H4) a partir de los calores de reacción de las siguientes reacciones químicas:
(1) H2(g) + ½ O2(g) ® H2O(l)                                 DH10 = –285,8 kJ
(2) C(s) + O2(g) ® CO2(g)                                     DH20 = –393,13 kJ
(3) C2H4(g) + 3 O2(g) ® 2 CO2(g) + 2 H2O(l)      DH30 = –1422 kJ Ö

Ejercicio D:

Las entalpías de combustión de la glucosa (C6H12O6) y del etanol (C2H5OH) son –2815 kJ/mol y –1372 kJ/mol, respectivamente. Con estos datos determina la energía intercambiada en la fermentación de un mol de glucosa, reacción en la que se produce etanol y CO2. ¿Es exotérmica la reacción? Ö

Cálculo de DH0 (calor de reacción) a partir de DH0f.

Aplicando la ley de Hess que veremos después podremos demostrar que:

Recuerda que DHf0 de todos los elementos en estado original es 0.

Ejemplo:

Conocidas las entalpías estándar de formación del butano (C4H10), agua líquida y CO2, cuyos valores son respectivamente ‑124,7, ‑285,8 y ‑393,5 kJ/mol, calcular la entalpía estándar de combustión del butano (entalpía molar).

La reacción de combustión del butano es:

C4H10(g) +13/2O2(g) ® 4 CO2(g) + 5H2O(l) ; DH0= ?

DH0 = S npDHf0(productos) S nrDHf0(reactivos) =
4 mol(–393,5 kJ/mol) + 5 mol(–285,8 kJ/mol) –1 mol(–24,7 kJ/mol) = –2878,3 kJ

Luego la entalpía estándar de combustión será:

puesto que hay que dividir DH0 entre en número de moles de butano quemados.

Energía de enlace.

Es la energía necesaria para romper un mol de un enlace de una sustancia en estado gaseoso”.

En el caso de moléculas diatómicas con un solo enlace, se corresponde con la energía necesaria para disociar 1 mol de dicha sustancia en los átomos que la constituyen.

Para moléculas poliatómicas, la energía de enlace se toma como el valor medio necesario para romper cada uno de los enlaces iguales. Así por ejemplo, se sabe que para romper el primer enlace H–O del H2O se precisan 495 kJ/mol mientras que sólo se precisan 425 kJ/mol para romper el segundo, por lo que se suele tomar el valor medio (460 kJ/mol) como energía del enlace H–O.

A—B(g) ® A(g) + B(g) ; DH = Eenlace= Ee

Ejemplo:

Enlace

Ee (kJ/mol)

H–H

436

C–C

347

C=C

620

CºC

812

O=O

499

Cl–C

243

C–H

413

C–O

315

C=O

745

O–H

460

Cl–H

432

Cl–Cl

243

H2(g) ® 2 H(g) ; DH = 436 kJ

·      Es positiva (es necesario a portar energía al sistema)

·      Es una entalpía molar que se mide en kJ/mol.

·      Es difícil de medir.

·      Se suele calcular aplicando la ley de Hess.

Ejemplo de cálculo de energías de enlace.

Calcular la energía del enlace H‑Cl en el cloruro de hidrógeno conociendo DHf0(HCl) cuyo valor es –92,3 kJ/mol y las entalpías de disociación (energías de enlace) del H2 y del Cl2 de la tabla adjunta.

La reacción de disociación del HCl será:

(4) HCl(g) ® H(g) + Cl(g)                  DH0 = ?

(1) ½ H2(g) + ½ Cl2(g) ® HCl(g)      DHf0(HCl) = –92,3 kJ
(2) H2(g) ® 2H(g)                               Ee(H2) = 436,0 kJ
(3) Cl2(g) ® 2Cl(g)                             Ee (Cl2) = 243,4 kJ

(4) = –(1) + ½ (2) + ½ (3)
DH0 = – (–92,3 kJ ) + ½ x(436,0 kJ) + ½ x (243,4 kJ) = 432,0 kJ

puesto que en la reacción (4) se disocia un mol de enlaces H–Cl.

Cálculo de DH0 a partir de las Energía de enlace.

Aplicando la ley de Hess también puede obtenerse la energía de una reacción si sabemos qué enlaces se tienen que romper y cuáles se tienen que formar. Para ello utilizaremos la siguiente expresión:

en donde ni  representa el número de enlaces rotos y formados de cada tipo.

Ejemplo:

Partiendo de los datos de la tabla, calcular el valor de DH0 de la reacción de hidrogenación del eteno.

La reacción es: CH2=CH2(g) + H2(g) ® CH3–CH3(g)

En el proceso se rompe un enlace C=C y otro H–H y se forman 2 enlaces C–H nuevos (el etano tiene 6 mientras que el eteno tenía sólo 4) y un enlace C–C.

DH0 = S Ee(enl. rotos)S Ee(enl. formados) =
          1
xEe(C=C) + 1xEe(H–H) – 1xEe(C–C) – 2xEe(C–H)
          1 mol · 611 kJ/mol + 1mol x 436 kJ/mol
          – (1 mol x 347 kJ/mol – 2 mol x 413 kJ/mol)  = 126 kJ

Ejercicio E:

Calcula el calor de combustión de propano a partir de los datos de energía de enlace de la tabla anterior. Ö

Entropía (S)

Es una medida del desorden del sistema que sí puede medirse y tabularse.

Existen tablas de S0 (entropía molar estándar) de diferentes sustancias.

En una reacción química:

La entropía es una función de estado.

Ejemplo:

Calcula DS0 para las siguientes reacciones químicas: a) N2(g) + O2(g) ® 2 NO(g); b) 3 H2(g) + N2(g) ® 2 NH3(g). Datos: S0 (J·mol–1 x K–1): H2(g) = 130,6; O2(g) =205; N2(g) = 191,5; NO(g) = 210,7; NH2(g) =192,3

a) DS0 = 2 mol x 210,7 J x mol‑1 x K‑1  (191,5 J x mol‑1 x K‑1 +  205 J x mol‑1 x K‑1) = 

b) DS0 = 2 x 192,3 J x K‑1 (3 mol x 130,6 J· mol‑1 x K‑1 + 191,5 J x K‑1) =

Segundo principio de la Termodinámica.

“En cualquier proceso espontáneo la entropía total del universo tiende a aumentar siempre”.

A veces el sistema pierde entropía (se ordena) espontáneamente. En dichos casos el entorno se desordena.

Tercer principio de la Termodinámica

“La entropía de cualquier sustancia a 0 K es igual a 0” (máximo orden).

¡CUIDADO!: Las S de los elementos en condiciones estándar no son “0” sino que son positivas.

Equivale a decir que no se puede bajar de dicha temperatura.

En procesos reversibles y a temperatura

y se puede calcular DS de un sistema como:

y si el proceso químico se produce a presión constante:

S0 (entropía molar estándar) se mide en J x mol–1 x K–1.

DSreacción se mide en J x K–1.

Energía libre de Gibbs (DG) (energía libre o entalpía libre).

En procesos a T constante se define como: G = H – T x S;

Por tanto:                      

En condiciones estándar: DG0 = DH0 – T x DS0

DS(universo) = DS(sistema) + DS(entorno) > 0 (p. espontáneos)

Multiplicando por “–T” y como “–T x DS(entorno) = DH(sistema)”:

 

– T x DS(universo) = – T x DS(sistema) + DH(sistema) DG < 0

En procesos espontáneos se cumple siempre que:

·      Si DG > 0 la reacción no es espontánea.

·      Si DG = 0 el sistema está en equilibrio.

·       

G es una función de estado.

Al igual que el incremento entálpico el incremento de energía libre de una reacción puede obtenerse a partir de DGf0 de reactivos y productos:

Espontaneidad de las reacciones químicas

No siempre las reacciones exotérmicas son espontáneas.

Hay reacciones endotérmicas espontáneas:

·      Evaporación de líquidos.

·      Disolución de sales...

Ejemplos de reacciones endotérmicas espontáneas:

·      NH4Cl(s) ® NH4+(aq) + Cl (aq)  DH0 = 14,7 kJ

·      H2O(l) ® H2O(g)                            DH0 = 44,0 kJ

Una reacción es espontánea cuando DG (DH – T x DS) es negativo.

Según sean positivos o negativos los valores de DH y DS (T siempre es positiva) se cumplirá que:

·      DH < 0 y DS > 0 Þ DG < 0                                  Þ Espontánea

·      DH > 0 y DS < 0 Þ DG > 0                                  Þ No espontánea

·      DH < 0 y DS < 0 Þ DG < 0 a T bajas    Þ DG > 0 a T altas

·      DH > 0 y DS > 0 Þ DG < 0 a T altas      Þ DG > 0 a T bajas

Ejemplo:

¿Será o no espontánea la siguiente reacción 2H2O2(l) ® 2H2O (l) + O2(g) sabiendo que DHf0 (kJ/mol) H2O = –285,8; H2O2 = –187,8 y que S (J/molK) H2O = 69,9; H2O2 = 109,6; O2 = 205,0?

DH0 = S npDHf0(productos)S nrDHf0(reactivos) =  2 DHf0(H2O) + DHf0(O2) – 2 DHf0(H2O2) = 2 mol x (‑285,8 kJ/mol) + 0 – 2 mol x (–187,8 kJ/mol) = –196,0 kJ

DS0 = S np x S0(productos)S nr x S0(reactivos) = 2 S0(H2O) + S0(O2) – 2 S0(H2O2) = mol (69,9 J/mol x K) + 1 mol x (205,0 J/mol x K) – 2 mol (109,6 J/mol x K) = 126,0 J/K

DG0 = D H0 – T x DS0 = –196,0 kJ – 298 K x 0,126 kJ/K = –233,5 kJ

luego será espontánea.

Ejercicio F:

En la reacción N2(g) + 3 H2(g)± 2 NH3(g) calcula DG y di sí tal reacción será o no espontánea en condiciones estándar. Datos: DH0(kJ·mol–1): NH3(g) = –45,98; S0  (J·mol–1·K1): NH3(g) = 192; N2(g) = 191; H2 (g) = 131. Ö

 

Algunos enlaces interesantes:

·       http://thales.cica.es/rd/Recursos/rd99/ed99-0276-02/energia4.htm

·       http://cuhwww.upr.clu.edu/~inieves/macrotema/termodinamica.htm

·       http://eros.pquim.unam.mx/~moreno/serie7.htm (ejercicios)

·       http://www.cmark-gip.es/jano/quimica/termoquim/termoquim1.htm (ejercicios con soluciones)

Para cálculos de entalpía y energía libre:

·      http://www.shodor.org/unchem/advanced/thermo/thermocalc.html