macromoléculas

Contenidos

1.-         Tipos de polímeros según su procedencia, composición, estructura y comportamiento frente al calor.

2.-         Copolimerización.

3.-         Mecanismos de polimerización:

3.1.       Adición.

3.2.       Condensación.

4.-         Tipos de polímeros de adición:

4.1.       Polietileno.

4.2.       PVC.

4.3.       Poliestireno, ..,

5.-          Estructura molecular de los polímeros. (Ë)

5.1.       Polimerización cis-trans. Caucho.

5.2.       Estereopolimerizacion. (Ë)

6.-          Tipos de polímeros de condensación.

6.1.       Polietlilenglicol.

6.2.       Siliconas.

6.3.       Baquelita.

6.4.       Poliésteres.

6.5.       Poliamidas. Nailon.

7.-         Biopolímeros (Carbohidratos, proteínas y ácidos nucleicos). (Ë)

Polímeros o macromoléculas. tipos.

Son moléculas muy grandes, con una masa molecular que puede alcanzar millones de UMAs que se obtienen por la repeticiones de una o más unidades simples llamadas “monómeros” unidas entre sí mediante enlaces covalentes.

Forman largas cadenas que se unen entre sí por fuerzas de Van der Waals, puentes de hidrógeno o interacciones hidrofóbicas.

Se pueden clasificar según diversos criterios:

Según su origen.

·        Naturales: Caucho, polisacáridos (celulosa, almidón), proteínas, ácidos nucléicos…

·        Artificiales: Plásticos, fibras textiles sintéticas, poliuretano, baquelita…

Según su composición:

·        Homopolímeros: Un sólo monómero

·        Copolímeros: Dos o más monómeros

Según su estructura:

·        Lineales: Los monómeros se unen por dos sitios (cabeza y cola)

·        Ramificados: Si algún monómero se puede unir por tres o más sitios.

Por su comportamiento ante el calor:

·        Termoplásticos: Se reblandecen al calentar y recuperan sus propiedades al enfriar. Se moldean en caliente de forma repetida.

·        Termoestables: Una vez moldeados en caliente, quedan rígidos al ser enfriados por formar nuevos enlaces y no pueden volver a ser moldeados.

Una clasificación más general podría ser la del siguiente organigrama:

Organigrama

Las fibras pueden tejerse en hilos finos y los elastómeros poseen gran elasticidad por lo que pueden estirarse varias veces su longitud. Un elastómero pero de origen natural sería el caucho.

Copolimerización.

Se produce por la polimerización de dos o más monómeros. Pueden ser:

·        Alternado.

·        En bloque.

·        Al azar.

·        Ramificado o injertado.

Tipos de polimerización.

Existen dos tipos fundamentales de polimerización:

·        Adición.

·        Condensación.

Polimerización por Adición.

La masa molecular del polímero es un múltiplo exacto de la masa molecular del monómero, pues al formarse la cadena los monómeros se unen sin perder ningún átomo.

Suelen seguir un mecanismo en tres fases, con ruptura hemolítica:

·        Iniciación: CH2=CHCl + catalizador   Þ   ·CH2–CHCl·

·        Propagación o crecimiento: 2 ·CH2–CHCl·  Þ   ·CH2–CHCl–CH2–CHCl·

·        Terminación: Los radicales libres de los extremos se unen a impurezas o bien se unen dos cadenas con un terminal neutralizado.

En el cuadro siguiente vemos algunos de los polímeros de adición más importantes, sus principales aplicaciones, así como los monómeros de los que proceden. Nótese que los polímeros basan su nomenclatura en el nombre comercial de los monómeros.

Si tienes Quicktime puedes ver un videoclip de una reacción de adición en:

MONÓMERO                    POLÍMERO                    USOS PRINCIPALES

CH2=CH2                               –CH2–CH2–CH2–CH2–                   Bolsas, botellas, juguetes...
eteno (etileno)                                  polietileno

CH2=CH–CH3                      –CH2–CH–CH2–CH–                      Películas, útiles de cocina,
                                                            |                |                             aislante eléctrico... 
                                                           CH3          CH3

propeno (propileno)                        polipropileno

CH2=CHCl                            –CH2–CHCl–CH2–CHCl–              Ventanas, sillas, aislantes.
cloroeteno (cloruro de vinilo)        policloruro de vinilo

CH2=CH                                –CH2–CH–CH2–CH–                      Juguetes, embalajes
                                                                                                          aislante térmico y acústico.
fenileteno (estireno)                                                poliestireno

CF2=CF2                               –CF2–CF2–CF2–CF2–                    Antiadherente, aislante...
tetraflúoreteno                                  PTFE (teflón)           

CH2=CCl–CH=CH2             –CH2–CCl=CH–CH2–                     Aislante térmico, neumáticos
2-clorobutadieno                             cloropreno o neopreno

CH2=CH–CN                        –CH2–CH–CH2–CH–                      Tapicerías, alfombras, tejidos
propenonitrilo                                   |                |
(acrilonitrilo)                                     CN           CN poliacrilonitrilo

         CH3                                           CH3          CH3
          |                                                 |               |                             Muebles, lentes y equipos
CH2=C–COOCH3                –CH2–C—CH2—C—                      ópticos
metil-propenoato de metilo           |                |
(metacrilato de metilo)                   COOCH3  COOCH3 PMM (plexiglás)

Ejemplo:

Una muestra de polibutadieno tiene una masa molecular media aproximada de 10000 UMAs ¿Cuántas unidades de monómero habrá en la muestra?

Cuadro de texto: CH2=CH–CH=CH2 Þ •CH2–CH=CH–CH2• Þ  •CH2–CH=CH–CH2–CH2–CH=CH–CH2•

Masa molecular monómero: 4 x 12 + 6 x 1 = 54 UMA Þ n = 10000/54 = 185

Geometría en la polimerización. (Ë)

Polimerización cis–trans (Ë)


Estereopolimerización (Ë)

La polimerización isotáctica y y sindiotáctica se consigue con el uso de estereocatalizadores, tales como el TiCl4.

Polimerización por Condensación.

En cada unión de dos monómeros se pierde una molécula pequeña, por ejemplo agua. Por tanto, la masa molecular del polímero no es un múltiplo exacto de la masa molecular del monómero. Los principales polímeros de condensación son:

·        Homopolímeros:

ü   Polietilenglicol

ü   Siliconas

·        Copolímeros:

ü   Baquelitas.

ü   Poliésteres.

ü   Poliamidas.

Polietilenglicol.

Suele producirse por la pérdida de una molécula de agua entre 2 grupos (OH) formándose puentes de oxígeno:

Cuadro de texto: CH2OH–CH2OH etanodiol (etilenglicol) Þ CH2OH–CH2–O–CH2–CH2OH + H2O
		Þ ...–O–CH2–CH2–O–CH2–CH2–O... (polietilenglicol)

Siliconas.

Proceden de monómeros del tipo R2Si(OH)2

Se utiliza para sellar juntas debido a su carácter hidrofóbico. 

Baquelita.

Se obtiene por copolimerización entre el fenol y el metanal (formaldehído). Se forman cadenas que se unen entre sí debido al grupo hidroximetil en posición “para”.

Se utiliza como cubierta en diferentes electrodomésticos, como televisores...

Poliésteres.

Se producen por sucesivas reacciones de esterificación (alcohol y ácido).

Forman tejidos, de los cuales el más conocido es el “tergal” formado por ácido tereftálico (ácido p-benceno-dicarboxilico) y el etilenglicol (etanodiol):


Poliamidas.

Se producen por sucesivas reacciones entre el grupo ácido y el amino con formación de amidas.

Forman fibras muy resistentes. La poliamida más conocida es el nailon 6,6  formado por la copolimerización del ácido adípico  (ácido hexanodioico) y la 1,6-hexanodiamina:

 


Ejemplo (Selectividad. Madrid Junio 1994).

La siguientes reacciones son las de obtención de los  polímeros: poliéster, neopreno y polietileno. a) Identifique a cada uno de ellos. b) Justifique si son polímeros de adición o de condensación;. c) Nombre cada uno de los grupos funcionales que aparecen en sus moléculas. d) ¿Dependen las propiedades de la longitud de la cadena? ¿Y del grado de entrecruzamiento?        
I. ...CH2=CH2  + CH2=CH2...  ®  –CH2–CH2–CH2–CH2–       

a) I = Polietileno, II = poliéster, III = neopreno

b) El polietileno y el neopreno son polímeros de adición pues la masa molecular del polímero es un múltiplo exacto de la de los correspondientes monómeros, mientras que el nailon es de condensación pues se elimina en cada unión una molécula de agua.

c) = (doble enlace) Þ alqueno; –OH Þ hidroxilo (alcohol);–COOH Þ ácido carboxílico; –Cl Þ haluro (cloruro); –COOR (éster); –C6H5 Þ fenilo

d) El grado de entrecruzamiento influye mucho más que la longitud de la cadena en las propiedades pues crea estructura tridimensional con multitud de nuevos enlaces que le dan consistencia al polímero.

Ejercicio A (Selectividad. Madrid Junio 1997).

Dadas las siguientes estructuras poliméricas: policloruro de vinilo; teflón (tetrafluoretileno); cloropreno (neopreno); silicona y poliéster: I) (–CH2–CHCl–)nII) (–CH2–CCl=CH–CH2–)n; III) (R–OOC–R–COO–)n; IV) (–SiR2–O–)n ; V) (–CF2–CF2–)n a) Asocie cada una de ellas con su nombre y escriba cuales son polímeros elastómeros y cuales termoplásticos. b) Enumerar, al menos un uso domestico o industrial de cada una de ellas. c) Señale al menos dos polímeros cuyo mecanismo de polimerización sea por adición. Ö

Polímeros naturales (Ë)

·        Caucho.

·        Polisacáridos.

ü   Almidón.

ü   Celulosa.

ü   Glucógeno.

·        Proteínas.

·        Ácidos nucleicos.

Polisacáridos.

Se forman por la condensación de la glucosa en sus dos estados ciclados a y b.

Si se condensa la “a-glucosa” se produce el disacárido maltosa y si se continúa la polimerización se produce el almidón. Si se condensa la "b-glucosa” se produce la celulosa. Las estructuras tridimensionales están en: http://www.ehu.es/biomoleculas/HC/SUGAR34.htm.

Polipéptidos y proteínas.

Se producen por la condensación de los aminoácidos formando dos tipos de estructuras: una espiral llamada “a hélice” y otra plana denominada “estructura b”.     
Imágenes tomadas de: (http://fai.unne.edu.ar/biologia/macromoleculas/structup.htm)

Polinucleótidos y ácidos nucleicos.

Se producen por la condensación de nucleótidos formados éstos a su vez por la condensación de ácido fosfórico, un monosacárido (ribosa o desoxirribosa) y una base nitrogenada (citosina, guanina, adenina, timina o uracilo).

 

El ADN se forma por la unión de dos cadenas de desoxirribonucleótidos unidas por los puentes de hidrógeno que forman las distintas bases: adenina con timina y  guanina con citosina. Con ello se forma una estructura de doble hélice en donde las bases nitrogenadas forman los peldaños de la misma.


Imágenes tomadas de: http://superfund.pharmacy.arizona.edu/toxamb/c1-1-1-3.html

Algunos enlaces interesantes:

·         http://lectura.ilce.edu.mx:3000/sites/ciencia/volumen2/ciencia3/072/htm/sec_7.htm

·         http://www.ehu.es/biomoleculas/HC/SUGAR34.htm

·         http://fai.unne.edu.ar/biologia/macromoleculas/structup.htm

·         http://superfund.pharmacy.arizona.edu/toxamb/c1-1-1-3.html